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　　1、國外鈦及鈦合金防污技術(shù)現(xiàn)狀

　　國外防污涂料技術(shù)的應(yīng)用中，以防污劑釋放型防污涂料統(tǒng)治市場，無錫自拋光防污漆成為遠(yuǎn)洋和深海船舶的防污主導(dǎo)產(chǎn)品；可控溶解型防污涂料作為無錫自拋光防污漆的市場補(bǔ)充，主要應(yīng)用于近海船舶的涂裝保護(hù)；低表面能防污涂料已經(jīng)進(jìn)人市場，隨著其技術(shù)的不斷發(fā)展成熟，和人們對環(huán)境保護(hù)及能源消耗等問題的日益關(guān)注，其市場應(yīng)用已經(jīng)呈現(xiàn)出不斷擴(kuò)大的趨勢。

　　經(jīng)過近30年的發(fā)屐，國外已有水合型、水解型、混合型無錫自拋光防污漆應(yīng)用于市煬，其防污期效分別為3年，5年和3-5年。各大跨國公司都有系列的無錫自拋光防污漆產(chǎn)品以滿足各種遠(yuǎn)洋船舶的防污保護(hù)。但是，對于海軍艦船，由于其載航率低，停泊時(shí)間較長，在港口停泊時(shí)海生物更容易附著，一般無錫自拋光防污漆的防污劑出速率不能滿足防污要求。

　　溶解型防污涂料。通過可性樹脂在海水的微堿性環(huán)境中緩慢溶解，以保證氧化亞銅和輔助防污劑的釋放率。隨著表面的氧化液銅滲出，會留下充滿海水的微孔，使涂料內(nèi)部的氧化亞銅和防污劑繼續(xù)解并滲出，涂層表面粗糙度會持續(xù)增加。其適用于連續(xù)停航2周以上或者航速低于12節(jié)的艦船。

　　低表面的防污涂料，也稱為污損物脫除型防污涂料。國際涂料公司首先將Intersleek700有機(jī)硅彈性體污損脫除型防污涂料推向市場，用于航速15-30節(jié)之間的高載航率船胄海虹涂料公司的HempasilX-3硅酮水凝膠防污涂料，用于8節(jié)以上航速的船舶。韓國KCC也有A/F 100有機(jī)硅橡膠涂料投入市場。2007年阿克蘇諾貝爾公司又推出了Intersleek900含氟聚合物污損脫除型防污涂料，將其污損脫除型防污涂料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)大到10節(jié)以上的艦船。

　　隨著2008年有機(jī)錫自拋光防污涂料完全禁止使用期限的到來，以及全球環(huán)保呼聲的日益高漲，研發(fā)高效無毒型或低毒環(huán)保型防污涂料前景看好，其中，低表面能防污涂料是最有吸引力的選擇之一。

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂層與海水的接觸為>98。亦即，表面能<25mJ／m 2時(shí)，涂層表面才具有防污效果，但同時(shí)又由于海生物的復(fù)雜多樣性，對同一涂層而言，不可能同時(shí)滿足不同的表面能要求，如藤壺在表面能為30-35mJ/m 2的表面最易黏附，苔在表面能為10-30mJ/m 2的表面最易附著，而且單純的低表面能涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期清理。另外，附著生物一旦長大將很難除去，清理過程中易破壞漆謨。

　　這就造成了低表面能防污涂料的研究歷時(shí)長久。為進(jìn)一步增強(qiáng)涂料的防污性能，將天然防污劑與低表面能防污涂料結(jié)合使用，是環(huán)保型防污涂料的首選之一。在前期研究工作的基礎(chǔ)上，將殺菌性nano-TiO2以及具有防污效果的小分子硅油作為防污活性物質(zhì)，與低表面能防污涂料結(jié)合使用，以期達(dá)到更好的環(huán)保防污效果。

　　國際油漆公司與日本立邦漆船用涂料公司合作開發(fā)的新產(chǎn)品IntersmoothEcoloflex無錫自拋光防污涂料，是已被證明可替代TBT的高性能無錫防污涂料，在壽命期內(nèi)可提供良好的防污性能。西格瑪公司最近開發(fā)出名為Sigmaseal的防污涂料，不包含生物殺滅劑，是依靠不良的附著力和海水流動來避免海洋生物污損的一種低表面能涂料。

　　美國研制出了一種艦船使用的納米結(jié)構(gòu)涂料，采用的是廣泛使用的傳統(tǒng)鋁-鈦陶瓷混合材料的納米模式，以熱噴涂工藝涂覆。這種超細(xì)微結(jié)構(gòu)材料具有空前的材料性能，具有防止不同類型的腐蝕、磨損、銹蝕的廣泛用途。

　　日本已用導(dǎo)電涂料防止海水冷卻管道的海生物附著，證明對海洋環(huán)境無污染，通過在被防污幄貼鈦箔與導(dǎo)電涂膜相結(jié)合，可延長導(dǎo)電涂膜的防污壽命，適合在海濱電站上應(yīng)用。

　　日本三菱重工公司長崎研究所于20世紀(jì)80年代后期研制的導(dǎo)電防污涂料已經(jīng)分別在40噸，100噸和200噸小船船體上作了實(shí)船試驗(yàn)。經(jīng)1年多試驗(yàn)，表明防污效果良好，隨后進(jìn)行大型油船船體上的防污試驗(yàn)。最近日本在海濱電站冷卻海水管路上作了2年4個(gè)月試驗(yàn)，防污效果良好，并采用導(dǎo)電涂膜與貼鈦箔相結(jié)合的陽極技術(shù)，防污期能達(dá)4年時(shí)間。同時(shí)對導(dǎo)電涂膜的防污原理從理論上進(jìn)行闡述，認(rèn)為對海洋環(huán)境不會造成污染問題，是一種行之有效的新的防止海生物污損的技術(shù)。

　　氧化鈦涂漆的無毒無害性，抗?jié)B透性強(qiáng)，表面光潔度高，水油兩親性，耐腐蝕性，防污性，耐磨性，機(jī)械強(qiáng)度好。使它成為非常具有前途的氧化型防污涂漆?？蓱?yīng)用在船舶各個(gè)部位，海上建筑等。由于TiO2超親水性表面修飾的固體在水下運(yùn)動時(shí)，其摩檫阻力可減少10%-15%。這意味著在同等動力下，可使輪船、艇的航行速度提高時(shí)速10%。因此作為船舶的防污涂漆，既能防止海洋污損物附著，又能提高船舶航行速度。這種新型的船舶涂漆將很快為人們所接受，可以節(jié)約大量的經(jīng)濟(jì)成本。

　　納米氧化鈦?zhàn)鳛楹Ｑ蠓牢弁科岬陌l(fā)展及展望。目前隨著海洋事業(yè)，特別是海洋石油工業(yè)的迅速發(fā)展，船舶、海洋石油平臺、海底油氣管線、海底光纜等設(shè)施大量增加。各種海上構(gòu)建物對洋的污染也日趨嚴(yán)重，我們迫切需要一種既能抗海水腐蝕，海生物污損，又能盡可能小的對海洋造成污染的防污涂漆。氧化鈦有許多優(yōu)異的性能(優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性)，已引起眾多科學(xué)工作者的興趣，都在探索它的新的特性與新的應(yīng)用。從已有文獻(xiàn)看，氧化鈦膜大多用作光催化材料，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到社會中，而作為防腐蝕材料用在鋼鐵基體上還沒見很多報(bào)道。氧化鈦?zhàn)鳛榄h(huán)保型的涂漆是一個(gè)新的研究領(lǐng)域，作為海上構(gòu)建物用的防污型涂漆更是新的研究起點(diǎn)，有很好的應(yīng)用前景。

　　納米二氧化鈦具有比表面積大、磁性強(qiáng)、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等獨(dú)特的性能，具有凈化、殺菌和自清潔效應(yīng)等一系列特點(diǎn)，能夠起到長效抗污作用。氧化亞銅是防污涂料中最為重要、應(yīng)用最多的毒料，可用于制造船底防污漆，殺死低級海生動物，含氧化亞銅涂料成為目前船舶最有效和應(yīng)用最廣泛的方法。微弧氧化(Micro-arcxidation)是一種在有色金屬(Al、Ti、Mg等)及其合金表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術(shù)，可在鈦及其合金表面生成一層陶瓷絕緣涂層，在不影響基體材料性能的前提下改善鈦及鈦合金的耐蝕性和耐磨性。

　　2、國內(nèi)鈦及鈦合金防污技術(shù)現(xiàn)狀

　　一方面大型遠(yuǎn)洋船舶防污漆的國內(nèi)市場一直被國際跨國公司所壟斷，另一方面我國自有防污涂料技術(shù)長期處在落后、模仿和跟蹤發(fā)展的地位，因此，我國自主品牌的防污涂料產(chǎn)品只能在軍艦涂裝和近海漁船市場的夾縫中謀求生存和發(fā)展。至今，我國自主品牌的防污涂料產(chǎn)品仍以青防污漆、氯化橡膠防污漆等傳統(tǒng)溶解型防污漆為主，而這類防污漆在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)被禁用和棄用。國內(nèi)的技術(shù)水平同歐美發(fā)達(dá)國家相比仍然存在著明顯的差距。

　　近幾年，國內(nèi)外有關(guān)新型防污涂料的文獻(xiàn)專利報(bào)道非常可觀，涉及到無錫自拋光、可控溶解型、生物防污，化學(xué)仿生、納米緩釋、堿性防污、生物酶防污、低表面能、導(dǎo)電防污、結(jié)構(gòu)仿生、熒光防污等諾多技術(shù)特征。概括起來，可以歸結(jié)為釋放型防污涂料和非釋放型防污涂料兩大系列。釋放型仍以自拋光或溶解型防污涂料為設(shè)計(jì)思想，重點(diǎn)研發(fā)生物提取物或人工合成仿生的防污劑、以及生物酶和強(qiáng)性物質(zhì)作為防污劑，進(jìn)而發(fā)展納米緩釋等技術(shù)更好地實(shí)現(xiàn)各種低毒、環(huán)保防污劑在涂層中的可控有效釋放，達(dá)到高效防污的目的。低表面能、導(dǎo)電防污、結(jié)構(gòu)仿生、熒光防污等非釋放型系列防污涂料則依靠涂層特定的物理作用機(jī)制達(dá)到無毒長效防污的功能圖。

　　低表面能防污涂料由于其無毒及獨(dú)特的防污機(jī)理越來越受到重視，我國洛陽船舶材料研究所對低表面能防污涂料研究較成熟，己經(jīng)有多種產(chǎn)品供艦船防污使用。但此類涂料存在與底漆配套性差，重涂性不好等問題，目前國內(nèi)外正進(jìn)行這種涂料的改性研究，以期獲得更好的防污效果。

　　我國國家海洋局第二海洋研究所研制成的辣素防污漆、是從天然無污染的辣椒中提取生物活性物質(zhì)與有機(jī)粘土復(fù)合而成的，不會殺滅附著的海洋生物，而只起到驅(qū)趕作用。該涂料經(jīng)在南海、東海、黃海及北太平洋等海的7艘船上的涂覆試驗(yàn)，結(jié)果表明辣素防污漆具有明顯的防污效果。

　　我國海洋廣，附著的海生物種類繁多，其中主要有石灰蟲，牡蠣、藤壺、各種藻類及樹枝蟲等。在海水環(huán)境中使用鈦結(jié)構(gòu)件，必須采用相應(yīng)的防污措施。

　　目前已經(jīng)研究了多種防止海洋生物污損的方法，如涂裝防污漆防污、電解海水防污、超聲波防污、生物醐防污、低表面自由能防污等方法。目前國內(nèi)可采用的解決海生物生長的措施有以下幾種：

　　(1)可采用國內(nèi)艦船現(xiàn)用的氧化亞滲出型涂料，其防污有效期為3年。

　　(2)采用電解海水制防污：即電解海水，產(chǎn)生了氯氣，氯溶于水中成為ClO -1，為不穩(wěn)定的強(qiáng)氧化劑，其濃度只要達(dá)0.01PPm，就可以保證海生物不附著，或被殺死。由于次氯酸極不穩(wěn)定，不久又重新變成NaCl回到海水中，因此不會對環(huán)境造成污染。

　　(3)采用電解銅、鋁電極綜合防污技術(shù)：因氧化亞銅是抑制生物附著的有效物質(zhì)，所以在中小型船上，可裝上銅陽極，通過小直流電，電解產(chǎn)生Cu +離子，當(dāng)其濃度達(dá)到5PPb時(shí)，即可防止海洋生物的附著。電解鋁陽極生物產(chǎn)生Al(OH)3粘膠，可保持Cu + ,使其效用更長，同時(shí)Al(OH)3附在管壁上，起到了防蝕作用。

　　新型船舶防污涂料有無錫自拋光船舶防污涂料、低表面能船污涂料、含生物活性物質(zhì)的船舶防污涂料、電解船舶防污涂料、硅酸鹽船舶防污涂料、納米技術(shù)船舶防污涂料等。這些船舶防污涂料防污效果好、無毒、防污時(shí)間長、成本低、防滑、使船阻力小、維修頻率小、性比差大。新型鉛舶防污涂料有廣闊的國際市場及開發(fā)潛力大，隨著性能優(yōu)異的新品種的開發(fā)以及研究的深入，新型無污染防污涂料達(dá)到實(shí)用價(jià)值為期不遠(yuǎn)，也將為實(shí)現(xiàn)無污染的海洋戰(zhàn)略做出重大貢獻(xiàn)。無毒、節(jié)能和高效將成為艦船新型防污涂料的三個(gè)重要特性，而要實(shí)現(xiàn)三者的完美結(jié)合將是非常困難的。從國內(nèi)外防污涂層技術(shù)的現(xiàn)狀與最新進(jìn)展不難看出，釋放型防污涂料盡管相對易于實(shí)現(xiàn)高效防污的目的，但是不能很好地滿足越來越高的環(huán)保要求，難以做到無毒和節(jié)能。非釋放型防污涂料技術(shù)是無毒防污技術(shù)的發(fā)展方向，其中的結(jié)構(gòu)仿生及導(dǎo)電等技術(shù)短期內(nèi)難以獲得突破，而低表面能防污涂料已經(jīng)獲得市場應(yīng)用，并且其適用船舶和應(yīng)用范圍都在不斷擴(kuò)大。未來艦船長效防污涂料的發(fā)展目標(biāo)是比較明確的。①進(jìn)一步提高防污失效②滿足海軍艦船的航行特點(diǎn)；③限制重金屬的使用與排放④低毒或無毒；⑤滿足VOC法規(guī)的要求。2001年，美國海軍系統(tǒng)司令部開始一項(xiàng)防污涂料發(fā)展計(jì)劃，目標(biāo)是將防污期效由6年提高到12年，滿足12年塢期的技術(shù)要求，同時(shí)開始限制防污漆中銅的釋放量(滲出率<10μg/cm 2／day)。